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    • 专利摘要:
    本發明係以提供可獲得處理性優異且具有高耐水性或抗黏連性(blocking resistance)之膜的組成物、含有該組成物的塗劑、使用該塗劑所獲得的塗布物、感熱記錄材料、噴墨記錄材料及剝離紙基紙(base paper)、以及塗布物的製造方法為目的。本發明係關於一種組成物，其含有包含具有以下述通式(1)表示之基的單體單元、並滿足下述式(I)的乙烯醇系聚合物(A)，以及包含選自包含矽、鈦及鋯之群組中至少1種原子的化合物(B)，其中上述化合物(B)的含量相對於100質量份的上述乙烯醇系聚合物(A)為0.01質量份以上900質量份以下。□370≦P×S≦6,000…(I) P：黏度平均聚合度S：上述單體單元的含有率(莫耳%)
    公开号:TW201319150A
    申请号:TW101134686
    申请日:2012-09-21
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Yuta Taoka；Shinsuke Nii；Masato Nakamae
    申请人:Kuraray Co；
    IPC主号:C09D143-00
    专利说明:
    含有乙烯醇系聚合物之組成物
    本發明係關於含有乙烯醇系聚合物之組成物、含有該組成物之塗劑、使用該塗劑而獲得的塗布物、感熱記錄材料、噴墨記錄材料及剝離紙基紙(base paper)、以及塗布物的製造方法。
    以聚乙烯醇為代表之乙烯醇系聚合物(以下，簡稱為「PVA」。)係已知為水溶性的合成聚合物，而正被廣泛地使用於合成纖維之維尼綸(vinylon)的原料、紙加工劑、纖維加工劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用的安定劑、無機物的黏結劑、薄膜等的用途。尤其，PVA相較於其他水溶性合成聚合物，強度特性及造膜性優異。因此，包含PVA的組成物係活用上述特性，被重用於作為用於改善紙等基材之表面特性的塗劑(透明塗劑、或在顏料塗布中的黏結劑等)等。
    為了進一步提高這種PVA的特性，正在開發各種經改質的PVA。可舉出含有矽基之PVA作為其中一種改質PVA。該含有矽基之PVA係耐水性及對於無機物的黏結力高。然而，含有矽基之PVA具有以下不便：(a)在調製水溶液時若未添加氫氧化鈉等的鹼或酸，則不易充分溶解；(b)所調製之水溶液的黏度安定性降低；(c)當形成含有無機物之膜時，不易同時滿足所獲得之膜的耐水性與對於無機物的黏結力等。
    因此，提案有藉由將黏度平均聚合度(P)與具有矽基的單體單元含有率(S：莫耳%)的乘積(P×S)成為在既定範圍內，提高水溶性等之含矽基PVA(參照日本特開2004-43644號公報)、或含有這種含矽基PVA的塗劑(參照日本特開2005-194437號公報)。然而，在此等含矽基PVA中，上述乘積(P×S)之上限為370，而且不能解決增加具有矽基之單體單元的含有率而提高作為含矽基PVA之特性，與提高水溶性等的權衡(trade-off)關係。即，如上述日本特開2004-43644號公報之段落0009所記載，當乘積(P×S)為370以上時，在調製含矽基PVA之水溶液時，具有所謂不添加鹼或酸就不能溶解之情況的處理上之不便。也就是說，上述含矽基PVA尚不能稱為充分解決上述不便者。
    再者，在由含有PVA之組成物所獲得的膜中，有對應於各種使用形態等，追求更高耐水性(包含耐沸水性)或抗黏連性(blocking resistance)的情況。其中，正在追求可獲得滿足此等特性之膜之組成物的開發。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1 日本特開2004-43644號公報
    專利文獻2 日本特開2005-194437號公報
    本發明係基於如上述之情況所完成者，以提供可獲得處理性優異、具有高耐水性或抗黏連性之膜的組成物、含有該組成物之塗劑、使用該塗劑而獲得的塗布物、感熱記錄材料、噴墨記錄材料及剝離紙基紙、以及塗布物之製造方法為目的。
    用於解決上述課題所完成之本發明的組成物，係含有：包含具有以下述通式(1)表示之基的單體單元、並滿足下述式(I)的PVA(A)，以及包含選自包含矽、鈦及鋯之群組中至少1種原子的化合物(B)，上述化合物(B)之含量相對於100質量份的上述PVA(A)為0.01質量份以上900質量份以下的組成物。
    通式(1)中，R1為氫原子或碳原子數為1~5的烷基。R2為烷氧基、醯氧基或以OM表示之基。M為氫原子、鹼金屬或銨基。R3及R4分別獨立為氫原子或烷基。以R1~R4表示之烷基、烷氧基及醯氧基所具有的氫原子亦可由含有氧原子或氮原子的取代基所取代。m為0~2的整數。n為3以上的整數。當R1~R4分別存在複數個時，複數個存在的各R1~R4分別獨立滿足上述定義。
    370≦P×S≦6,000………(I)
    P：黏度平均聚合度
    S：上述單體單元的含有率(莫耳%)
    在該組成物中所含有的PVA(A)係包含具有以上述通式(1)表示之基的單體單元，具有矽基經由碳素原子數為3以上之伸烷基(alkylene)與主鏈鍵結的結構。因此，該組成物即使提高所包含之PVA(A)的矽基改質量，亦因在中性範圍的水溶性高而處理性優異。又，根據該組成物，由於所包含之PVA(A)的黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)的乘積(P×S)於上述範圍，因此可提高矽基改質量，並可獲得耐水性及抗黏連性等高的膜。再者，根據該組成物，由於使化合物(B)具有作為對於PVA(A)之理想交聯劑的機能，因此可提高所獲得之膜的耐水性或抗黏連性。
    上述化合物(B)較佳為選自包含矽烷偶合劑、水解縮合矽烷偶合劑之寡聚物、膠體矽石(colloidal silica)、有機鈦化合物及鋯錯合鹽之群組中至少1種的化合物。藉由使用上述者作為上述化合物(B)，可較理想地發揮該組成物的上述各種性能。
    上述PVA(A)較佳為進一步滿足下述式(II)及(III)。
    200≦P≦4,000………(II)
    0.1≦S≦10………(III)
    P：黏度平均聚合度
    S：上述單體單元的含有率(莫耳%)
    像這樣，藉由使上述PVA(A)的黏度平均聚合度(P)及上述單體單元的含有率(S)為上述範圍，可提高水溶性等，並進一步提高所獲得之膜的耐水性或抗黏連性等。
    上述式(1)中的n較佳為6以上20以下的整數。藉由使n在上述範圍，可提高與該乙烯醇系聚合物併用所使用之交聯劑間的反應性，可進一步提高所獲得之膜的耐水性或抗黏連性。
    上述單體單元較佳為以下述通式(2)所表示。
    通式(2)中，R1~R4、m及n的定義與上述通式(1)相同。X為直接鍵結、2價烴基或包含氧原子或者氮原子的2價有機基。R5為氫原子或甲基。
    上述單體單元藉由具有以上述通式(2)表示的結構，可較為提高該組成物的各種性能。
    上述通式(2)中的X較佳為以-CO-NR6-＊(R6為氫原子或碳原子數為1~5的烷基。＊表示與以上述通式(1)表示之基的鍵結位置。)所表示。像這樣，上述單體單元藉由在遠離矽基的位置上具有醯胺結構，可維持源自PVA(A)之矽基的性能，而且可較為提高水溶性等。
    上述通式(2)中的X可由-CO-NH-＊(＊表示與以上述通式(1)表示之基的鍵結位置。)所表示，n可為12以下的整數。上述單體單元藉由為這種結構，可提高上述PVA(A)的水溶性等，並提高由該組成物所獲得之膜的各種特性，又可容易地進行上述PVA(A)的製造。
    可進一步含有聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)。像這樣，藉由使該組成物除了化合物(B)以外，更含有聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)，由該組成物所獲得之膜不易從基材剝離，可獲得耐水性優異的塗布物。
    包含具有以上述通式(2)表示之基的單體單元的上述PVA(A)，可為藉由皂化以下述通式(3)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚物所獲得者。藉由使用以該等方法所獲得的PVA(A)，可較理想地發揮該組成物的各種特性。
    通式(3)中，R1~R5、X、m及n的定義與上述通式(2)相同。
    本發明之塗劑包含上述組成物。藉由使用該塗劑，可獲得耐水性或抗黏連性等優異之膜或塗布物。
    本發明之塗布物係將該塗劑塗布於基材表面所形成。該塗布物係因塗布該塗劑於基材的表面，故具有顯示優異耐水性等之膜。又，本發明之塗布物的製造方法，具有將該塗劑塗布於基材表面的步驟。藉由該製造方法可容易地獲得上述塗布物。
    本發明之感熱記錄材料包含該塗布物。本發明之噴墨記錄材料包含該塗布物。又，本發明之剝離紙基紙包含該塗布物。該感熱記錄材料、噴墨記錄材料及剝離紙基紙係因包含顯示優異耐水性等的塗布物而耐水性或抗黏連性等優異。
    如以上說明，本發明之組成物係可獲得處理性優異、具有高耐水性或抗黏連性之膜。因而，塗布含有該組成物之塗劑所構成的塗布物，係耐水性或抗黏連性優異，可理想地使用於感熱記錄材料、噴墨記錄材料、剝離紙基紙等。[實施發明之形態]
    以下，詳細說明本發明之組成物、塗劑、塗布物及其製造方法、感熱記錄材料、噴墨記錄材料以及剝離紙基紙的實施樣態。 <組成物>
    本發明之組成物含有以下詳細說明之包含特定單體單元的PVA(A)及化合物(B)。又，該組成物較佳為進一步含有聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)，另外，亦可含有其他成分。以下，依序說明各成分。 <PVA(A)>
    上述PVA(A)包含具有以上述通式(1)表示之基的單體單元。即，上述PVA(A)係包含具有以上述通式(1)表示之基的單體單元與乙烯醇單元(-CH2-CHOH-)的共聚物，亦可進一步具有其他單體單元。
    在上述通式(1)中，R1為氫原子或碳原子數為1~5的烷基。作為上述烷基，可舉出甲基、乙基、丙基等。
    R2為烷氧基、醯氧基或以OM表示之基。M為氫原子、鹼金屬或銨基(+NH4)。作為上述烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基等。作為上述醯氧基，可舉出乙醯氧基、丙醯氧基等。作為上述鹼金屬，可舉出鈉、鉀等。在以R2表示之此等基中，又以烷氧基或以OM表示之基為佳，較佳為碳原子數為1~5之烷氧基及以M為氫原子或鹼金屬之OM所表示之基，更佳為甲氧基、乙氧基及以M為鈉或鉀之OM所表示之基。
    R3及R4分別獨立為氫原子或烷基。作為該烷基，可舉出上述之碳原子數為1~5的烷基。作為R3及R4，較佳為氫原子或甲基。
    以R1~R4表示之烷基、烷氧基及醯氧基所具有的氫原子，亦可由含有氧原子或氮原子的取代基所取代。作為含有氧原子的取代基，可舉出烷氧基或醯氧基等。又，作為含有氮原子的取代基，可舉出胺基或氰基等。
    還有，當R1~R4分別存在複數個時，存在複數個的各R1~R4為分別獨立而滿足上述定義。
    m雖為0~2的整數，但較佳為0。藉由m為0，即上述單體單元具有3個R2基，可較為提高因改質所導致的效果。
    n為3以上的整數。作為n的上限，並無特別限制，例如為20，較佳為12。上述PVA(A)藉由具有上述通式(1)中之n為3以上，即矽基經由碳原子數為3以上之伸烷基而與主鏈鍵結的結構，即使提高矽基的改質量，亦可抑制水溶性及黏度安定性的降低。顯現這種效果的原因並未充分解釋明白，茲推測是因為例如顯示疏水性之碳原子數為3以上之伸烷基，在水溶液中會降低Si-R2的水解速度、阻礙反應。
    再者，n更佳為6以上的整數。藉由使n在該等範圍中，可提高一般與該乙烯醇系聚合物併用所使用之交聯劑間的反應性，可進一步提高所獲得之膜的耐水性或抗黏連性。
    上述單體單元的具體結構，只要具有以上述通式(1)表示之基則無特別限制，但較佳為以上述通式(2)所表示。
    通式(2)中，R1~R4、m及n的定義和上述通式(1)相同。又，此等之較佳之基或數值範圍亦相同。
    X為直接鍵結、2價烴基或包含氧原子或者氮原子之2價的有機基。上述單體單元藉由具有以上述通式(2)表示之結構，可較為提高水溶性及黏度安定性、所獲得之膜的耐水性及黏結性能等的各種性能。
    作為上述2價烴基，可舉出碳原子數為1~10的2價脂肪族烴基、碳原子數為6~10的2價芳香族烴基等。作為上述碳原子數為1~10的脂肪族烴基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為上述碳原子數為6~10的2價芳香族烴基，可舉出伸苯基等。作為上述包含氧原子的2價有機基，可舉出醚基、酯基、羧基、醯胺基、及此等之基與2價烴基鍵結之基等。作為上述包含氮原子的2價有機基，可舉出醯亞胺基、醯胺基、及此等之基與2價烴基鍵結之基等。
    在上述以X表示之基之中，又以包含氧原子或氮原子的2價有機基為佳，較佳為包含醯胺基之基，更佳為以-CO-NR6-＊(R6為氫原子或碳原子數為1~5的烷基。＊表示與以上述通式(1)表示之基的鍵結位置。)表示之基。像這樣，上述單體單元藉由在遠離矽基之位置上具有極性結構、較佳為醯胺結構，可維持源自矽基之性能，同時可較為提高水溶性或黏度安定性等。還有，作為上述R6，從一方面可較為提高上述機能，一方面可容易地進行該PVA(A)之製造的觀點來看，較佳為氫原子。
    R5為氫原子或甲基。
    作為上述單體單元，更佳為以下述通式(4)表示者。
    上述通式(4)中，R1、R2、R5、X及m的定義與上述通式(2)相同。又，此等之較佳之基或數值範圍亦相同。
    上述通式(4)中，R3’及R4’分別獨立為氫原子或烷基。作為該烷基，可舉出上述之碳原子數為1~5的烷基。作為R3’及R4’，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。以R3’及R4’表示之烷基所具有的氫原子，亦可由包含氧原子或氮原子之取代基所取代。作為含有氧原子之取代基，可舉出烷氧基或醯氧基等。又，作為含有氮原子之取代基，可舉出胺基或氰基等。還有，當R3’及R4’分別存在複數個時，存在複數個之各R3’及R4’為獨立而滿足上述定義。
    上述式(4)中，n’為1以上的整數。作為n’的上限，並無特別之限制，例如為18，較佳為10。再者，n’更佳為4以上的整數。藉由使n’在這種範圍，可提高一般與該乙烯醇系聚合物併用所使用之交聯劑間的反應性，可進一步提高所獲得之膜的耐水性或抗黏連性。
    當上述單體單元以上述通式(4)表示時，可更有效地顯現該組成物的各種機能。雖然該原因亦不明確，但推測係更有效地發揮所謂在水溶液中降低Si-R2的水解速度並阻礙反應之上述機能。
    上述PVA(A)滿足下述式(I)。
    370≦P×S≦6,000………(I)
    P：黏度平均聚合度
    S：上述單體單元的含有率(莫耳%)
    上述黏度平均聚合度(P)係依照JIS-K6726所測定。即，當使上述PVA(A)皂化度為小於99.5莫耳%時，再次皂化至皂化度為99.5莫耳%以上並精製後，可由在30℃的水中所測定之極限黏度[η](單位：公合(deciliter,dl)/g)而以下式求出。
    P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
    上述單體單元之含有率(S：莫耳%)係由皂化前之乙烯酯系聚合物的質子NMR所求出。其中，在測定皂化前之乙烯酯系聚合物的質子NMR時，藉由己烷-丙酮再沉澱精製該乙烯酯系聚合物並從聚合物中充分除去未反應之具有矽基的單體，接著進行90℃減壓乾燥2天後，溶解於CDCl3溶劑而供予分析。
    黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)的乘積(P×S)係相當於每100個分子之上述單體單元的數目(平均值)。當該乘積(P×S)小於上述下限時，則不能充分發揮由該組成物所獲得之膜的耐水性或黏結性能等之源自矽基的各種特性。相反地，若該乘積(P×S)大於上述上限，則水溶性或黏度安定性降低。乘積(P×S)以滿足下述式(I’)為佳，較佳為滿足下述式(I”)。
    400≦P×S≦3,000………(I’)
    500≦P×S≦2,000………(I”)
    上述PVA(A)更佳為滿足下述式(II)及(III)。
    200≦P≦4,000………(II)
    0.1≦S≦10………(III)
    P：黏度平均聚合度
    S：上述單體單元的含有率(莫耳%)
    像這樣，藉由使黏度平均聚合度(P)及上述單體單元的含有率(S)為上述範圍，可提高水溶性及黏度安定性、以及所獲得之膜的耐水性、抗黏連性等。
    再者，在上述黏度平均聚合度(P)中，較佳為滿足下述式(II’)，更佳為滿足下述式(II”)。
    500≦P≦3,000………(II’)
    1,000≦P≦2,400………(II”)
    當黏度平均聚合度(P)小於上述下限時，則有所獲得之膜的耐水性或抗黏連性等降低的情況。相反地，當黏度平均聚合度(P)大於上述上限時，則有水溶性或黏度安定性等降低的情況。
    又，在上述單體單元的含有率(S)中，較佳為滿足下述式(III’)，更佳為滿足下述式(III”)。
    0.25≦S≦6………(III’)
    0.5≦S≦5………(III”)
    當上述單體單元的含有率(S)小於上述下限時，則有所獲得之膜的耐水性或抗黏連性等降低的情況。相反地，當上述單體單元的含有率(S)大於上述上限時，則有水溶性或黏度安定性等降低的情況。
    作為上述PVA(A)的皂化度，雖無特別之限制，但以80莫耳%以上為佳，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，特佳為97莫耳%以上。當上述PVA(A)的皂化度小於上述下限時，則有所獲得之膜的耐水性等降低的情況。還有，作為上述PVA(A)之皂化度的上限，雖無特別之限制，但考慮生產性等時，則為例如99.9莫耳%。其中，PVA(A)的皂化度係指依照記載於JIS-K6726之方法所測定之值。 <PVA(A)之製造方法>
    作為上述PVA(A)的製造方法，並無特別之限定，例如可藉由使乙烯酯系單體與具有以上述通式(1)表示之基的單體共聚合，皂化所獲得之共聚物(乙烯酯系聚合物)而獲得。
    作為上述乙烯酯系單體，可舉例甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等，此等之中，較佳為乙酸乙烯酯。
    又，在具有以上述通式(1)表示之基的單體與乙烯酯系單體之共聚合時，以調節所獲得之PVA(A)的黏度平均聚合度(P)等為目的，在不損害本發明之主旨的範圍內，在鏈轉移劑的存在下進行聚合亦無問題。作為鏈轉移劑，可舉出乙醛、丙醛等的醛類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙硫醇、正十二烷基硫醇、巰乙酸、3-巰丙酸等的硫醇(mercaptan)類；四氯甲烷、一溴三氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵素類。
    作為具有以上述通式(1)表示之基的單體，可舉例以上述通式(3)表示之化合物。藉由使用以上述通式(3)表示的化合物，最終可輕易獲得包含具有以上述通式(2)表示之基之單體單元的PVA(A)。
    上述通式(3)中，R1~R5、X、m及n的定義係與上述通式(2)相同。又，此等較佳之基或數值範圍亦相同。
    作為以上述通式(3)表示的化合物，可舉出3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺丁基三甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯胺己基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯胺十二烷基三甲氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯胺十二烷基三甲氧基矽烷、18-(甲基)丙烯醯胺十八烷基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-3-甲基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺-4-甲基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺-3-甲基丁基三甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯胺-5-甲基己基三甲氧基矽烷、4-戊烯基三甲氧基矽烷、5-己烯基三甲氧基矽烷等。
    作為共聚合上述乙烯酯系單體與具有以上述通式(1)表示之基之單體的方法，可舉出整體聚合法(bulk polymerization)、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之熟知的方法。尤其當聚合溫度低於30℃時，較佳為乳化聚合法，當聚合溫度為30℃以上時，一般採用以無溶劑所進行的整體聚合法或使用醇等之溶劑所進行的溶液聚合法。
    乳化聚合法之情況，可舉出水作為溶劑，亦可併用甲醇、乙醇等的低級醇。又，作為乳化劑，可使用熟知的乳化劑。作為共聚合時的起始劑，併用鐵離子-氧化劑-還原劑的氧化還原系起始劑不但可以控制聚合又可理想地使用。整體聚合法或溶液聚合法之情況，當進行共聚合反應時，反應的方式可實施批式及連續式中任一種方式。在採用溶液聚合法而進行共聚合反應時，作為使用作為溶劑的醇類，可舉出甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇。作為使用於該情況之共聚合反應的起始劑，可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)等的偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、正丙基過氧碳酸酯等的過氧化物系起始劑等之熟知的起始劑。針對進行共聚合反應時的聚合溫度並無特別之限制，理想為5℃~50℃的範圍。
    當該共聚合時，只要是在不損害本發明之效果的範圍內，根據需要可共聚合可進行共聚合的單體。作為這種單體，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴類；反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酐、亞甲基丁二酐等的羧酸或其衍生物；丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等的甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等的甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚類；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等的含羥基乙烯基醚類；乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚類；具有環氧烷基的單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等的含羥基α-烯烴類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等之具有磺酸基的單體；氯化乙烯氧乙基三甲基銨、氯化乙烯氧丁基三甲基銨、乙烯氧乙基二甲基胺、乙烯氧甲基二乙基胺、氯化N-丙烯醯胺甲基三甲基銨、氯化N-丙烯醯胺乙基三甲基銨、氯化烯丙基三甲基銨、氯化甲基烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等之具有陽離子基的單體等。此等單體的使用量雖亦隨其所使用之目的或用途等而異，但一般以使用於共聚合之全部單體為基準的比例為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下。
    藉由上述共聚合所獲得的乙烯酯系聚合物係依照以下熟知的方法在溶劑中皂化，而導入於PVA(A)中。
    作為皂化反應的觸媒，一般使用鹼性物質，作為其範例，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物；及甲氧化鈉等的鹼金屬烷氧化物等。上述鹼性物質的使用量較佳係以乙烯酯系聚合物中的乙烯酯系單體單元為基準的莫耳比為0.004~0.5的範圍內，更佳為0.005~0.05的範圍內。又，該觸媒係可於皂化反應之初期一口氣添加，亦可在皂化反應之初期添加一部分，在皂化反應進行中追加剩餘部分。
    作為可使用於皂化反應的溶劑，可舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲亞碸、二乙亞碸、二甲基甲醯胺等。在此等溶劑之中，較佳為甲醇。又，當使用甲醇時，甲醇中的含水率較佳為調整至0.001~1質量%，更佳為0.003~0.9質量%，特佳為0.005~0.8質量%。
    皂化反應較佳為在5~80℃、更佳為20~70℃的溫度下進行。作為皂化反應所需要的時間，較佳為5分鐘~10小時，更佳為10分鐘~5小時。皂化反應亦可藉由批式法及連續法中任一種方式實施。在皂化反應結束後，根據需要亦可中和所殘存的皂化觸媒，作為可使用的中和劑，可舉出乙酸、乳酸等的有機酸、及乙酸甲酯等的酯化合物等。
    藉由皂化反應所獲得的PVA(A)，根據需要，可進行洗淨。作為在該洗淨時所使用的洗淨液，可舉出甲醇等的低級醇、乙酸甲酯等的低級脂肪酸酯、及此等的混合物等。在此等的洗淨液中，亦可添加少量的水或者鹼或酸等。
    作為在該組成物中之上述PVA(A)的含有比例並無特別之限制，可舉例1質量%以上99質量%以下，當使用該組成物作為塗劑時，較佳為1質量%以上20質量%以下。根據這種塗劑，可有效地提高所獲得之膜的強度或耐水性等。 <化合物(B)>
    上述化合物(B)係包含選自包含矽、鈦及鋯之群組中至少1種原子的化合物。根據該組成物，由於使上述化合物(B)具有作為對於PVA(A)之理想的交聯劑機能，可提高所獲得之膜的耐水性或抗黏連性。
    作為上述含矽之化合物，可舉出具有矽基之化合物(矽烷化合物)、矽石、矽酸鹽等，從可發揮優異之交聯性的觀點來看，較佳為矽烷化合物及矽石。
    作為上述矽烷化合物，可舉出具有直接鍵結於矽原子的水解性基與非水解性之有機基的化合物(矽烷偶合劑)、或水解縮合該化合物之寡聚物。
    作為上述水解性基，可舉出烷氧基、醯氧基、芳氧基、胺氧基、醯胺基、酮肟(ketoxime)基、異氰酸酯基、鹵素原子等。其中，較佳為除去烷氧基等1價醇之羥基的氫原子之基。再者，較佳為碳原子數為4以下、特佳為碳原子數為1或2的烷氧基。又，鍵結於1個矽原子之該水解性基個數為1~3，較佳為2~3，更佳為3。
    上述非水解性之有機基係以末端碳原子鍵結於矽原子。作為上述有機基，可舉出甲基、乙基、丙基等的烷基；苯基等之芳基等的烴基等。較佳為上述有機基中至少1個具有官能基。作為上述官能基，可舉例胺基、環氧基、巰基、異氰酸酯基等。
    作為上述矽烷化合物，具體而言，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、4-胺丁基三乙氧基矽烷、對胺苯基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、胺乙基胺甲基苯乙基三甲氧基矽烷、N-(6-胺己基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三氯矽烷、(對氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、4-氯苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯乙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、或此等水解縮合之寡聚物等。此等之中，從更進一步提升所獲得之塗布物之耐水性的觀點來看，較佳為具有胺基的矽烷化合物，特佳為3-(2-胺乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷及3-(2-胺乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷。
    作為上述矽石，較佳為膠體矽石。作為上述膠體矽石，可舉出將粒徑為200nm以下之矽石微粒子分散於水或醇等的有機溶劑者。作為這種膠體矽石的市售品，例如日產化學工業公司製品為其代表者，具體而言，可舉出SNOWTEX 20、30、40、N、O、UP、C、S、OS、XS、PS-S、PS-M等。
    作為上述包含鈦的化合物，可舉出氧化鈦等的無機化合物或有機鈦化合物，從可發揮優異之交聯性的觀點來看，較佳為有機鈦化合物。作為上述有機鈦化合物，可舉例異丙基三異硬脂醯鈦酸酯、異丙基三-十二苯磺醯鈦酸酯、異丙基參(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)乙烯鈦酸酯、二異丙基雙(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸二-十三酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧甲基-1-丁基)雙(亞磷酸二-十三酯)鈦酸酯、異丙基十三基苯磺醯鈦酸酯、異丙基參(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)乙烯鈦酸酯、二異丙基雙(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚物、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四甲基鈦酸酯、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、聚乙醯丙酮鈦、羥乙酸辛鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、聚羥基硬脂酸鈦等。該等之中，較佳為乳酸鈦等的水溶性有機鈦化合物。
    作為上述含鋯的化合物，可舉出以水溶性或因酸而成為水可溶性的化合物為佳。作為這種鋯化合物，可舉出氧氯化鋯、氫氧氯化鋯、四氯化鋯、溴化鋯等的鹵化鋯；硫酸鋯、硝酸鋯等之無機酸的鋯鹽；乙酸鋯、甲酸鋯等的有機酸鋯鹽；碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、乙酸鋯銨、乙二酸鋯鈉、檸檬酸鋯銨等的鋯錯合鹽等。此等之中，較佳為鋯錯合鹽，更佳為碳酸鋯銨。
    作為上述化合物(B)，可單獨使用1種或併用2種以上於上述所舉例說明之化合物。在上述化合物(B)之中，較佳為選自包含矽烷化合物、膠體矽石、有機鈦化合物及鋯錯合鹽之群組中至少1種化合物，更佳為選自包含矽烷偶合劑、水解縮合矽烷偶合劑之寡聚物、膠體矽石、有機鈦化合物及鋯錯合鹽之群組中至少1種化合物。
    上述化合物(B)的含量，相對於PVA(A)100質量份為0.01質量份以上900質量份以下，以0.1質量份以上500質量份以下為佳，較佳為2質量份以上100質量份以下，更佳為3質量份以上20質量份以下。當化合物(B)的含量小於上述下限時，未進行化合物(B)所致之充分的交聯反應，而未提升所獲得之膜的耐水性或抗黏連性等。相反地，當化合物(B)之含量大於上述上限時，由於均勻組成物的製作變困難，同時操作性或保存安定性降低、PVA(A)之相對含量降低等，而不能獲得耐水性等優異之膜。 <聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)>
    本發明之組成物較佳為進一步含有聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)。若該組成物除了化合物(B)以外，進一步含有聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)，則所獲得之膜不易從基材剝離，即可獲得耐水性更為優異的塗布物。顯現這種效果的原因並不十分清楚，推測因為藉由例如在上述PVA(A)所形成之交聯結構上組合上述聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)中至少一部分，PVA(A)所形成之交聯結構成為更柔軟且強韌的結構。
    所謂聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂，係指使聚醯胺聚胺與環氧氯丙烷反應而獲得的樹脂，亦可再進行各種改質。作為上述聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)，從更為提高塗布物之耐水性的觀點來看，以藉由上述聚醯胺聚胺樹脂與環氧氯丙烷之反應所獲得的聚醯胺聚胺環氧氯丙烷樹脂為佳，較佳為具有吖丁錠(Azetidinium)基及/或環氧基與胺基的聚醯胺聚胺環氧氯丙烷樹脂，更佳為具有吖丁錠基與胺基的聚醯胺聚胺環氧氯丙烷。作為上述聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)，可單獨使用1種或併用2種以上於上述所舉例說明的樹脂。
    作為上述聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)的含量並無特別之限制，相對於100質量份的PVA(A)，以0.2質量份以上150質量份以下為佳，較佳為1質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上50質量份以下。當聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)的含量小於上述上限時，則有不能充分發揮含有聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)之效果的情況。相反地，當聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)的含量大於上述上限時，由於相對地減少PVA(A)的含量，則有所獲得之膜的耐水性等降低的情況。 <其他成分等>
    在該組成物中，亦可含有水作為溶劑或分散劑。還有，亦可含有取代水或與水一起的其他溶劑。作為其他溶劑，可舉出乙醇等之醇或二乙醚等之醚等。作為該組成物亦可含有的其他成分，可舉出在每個用途中的後述者。
    作為當該組成物含有溶劑或分散劑時之該組成物的固體成分濃度，並無特別之限制，若考慮在使用作為塗劑時之塗布性或膜之形成性等，較佳為1質量%以上30質量%以下。
    作為該組成物的pH，並無特別之限制，較佳為4以上8以下。該組成物係因所使用之上述PVA(A)對於水的溶解性優異，即使對於水而未特別添加氫氧化鈉等之鹼或酸，亦可獲得均勻的水溶液，且處理性優異。又，根據該組成物，即使在中性範圍中，亦可發揮充分的黏度安定性。 <塗劑>
    本發明之塗劑包含該組成物。該塗劑一般含有水作為溶劑或分散劑，除了水之外亦可含有上述之其他溶劑。藉由使用該塗劑，可獲得耐水性或抗黏連性等優異之膜。作為上述塗劑，具體而言，可使用例如作為透明塗劑、含有顏料等之白色或有色塗劑，此外，用於形成在噴墨記錄材料上之印墨接收層的塗劑、用於形成在感熱記錄材料上之被覆層或感熱發色層等的塗劑、用於形成在剝離紙基紙上之填充層的塗劑等。
    還有，該組成物亦可使用於塗劑以外之用途。作為這種用途，可舉出接著劑、增黏劑、薄膜材料等。 <塗布物及其製造方法>
    本發明之塗布物係將該塗劑塗布於基材表面所形成。該塗布物係因塗布該塗劑，故具有優異的耐水性或抗黏連性等。作為該塗布物，可舉例感熱記錄材料、噴墨記錄材料、剝離紙基紙、其他塗布紙等。又，本發明之塗布物的製造方法具有將該塗劑塗布於基材表面的步驟。藉由該製造方法可容易地獲得上述塗布物。
    作為上述基材並無特別之限制，可舉出紙(包含合成紙)、布、木板、金屬板、薄膜等。此等之中，從將塗劑浸透至基材內部可理想地提高耐水性等的觀點來看，又以紙為佳。
    作為上述塗布之方法並無特別之限制，可採用施膠壓榨(size press)、氣刀塗布機、輥塗機、刮條塗布機、刮板式塗布機、簾流塗布機、流鑄塗布機等熟知的方法。
    該塗布物一般具有基材、與在該基材之至少一側的表面上塗布該塗劑而形成的塗布層(膜)，在上述基材與上述塗布層之間、或在上述塗布層的表面上亦可進一步形成其他層。惟，為了理想地發揮該塗布物的優異耐水性等，較佳為將上述塗布層形成於最表面。 <感熱記錄材料>
    該感熱記錄材料具有例如依序積層基材、感熱發色層及被覆層的層結構。較佳為上述感熱發色層及被覆層中至少任一者，係作為藉由塗布該塗劑而成之塗布層來形成，更佳為上述被覆層係藉由塗布該塗劑所形成。如此一來，可由該組成物形成該感熱記錄材的上述層，可更有效地提高耐水性或抗黏連性。 (基材)
    作為該感熱記錄材料之基材，以往熟知之任何透明性及非透明性的支撐基體均可使用。作為上述透明性支撐基體，可舉出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺、玻璃紙(cellophane)、賽璐珞(celluloid)等之薄膜、薄片、透明性高的紙等。作為上述非透明性支撐基體，可舉出一般的紙、顏料塗布紙、布、木材、金屬板、合成紙、經非透明化處理的合成樹脂系薄膜、薄片等。此等之中，從浸透該組成物至基紙內部，可理想地提高耐水性等的觀點來看，又以紙為佳。 (作為感熱記錄材料之塗劑使用的情況之組成物)
    當使用該組成物作為感熱記錄材料之塗劑時，作為可含有之其他成分係可舉出以下者。即，當形成被覆層時，可舉出交聯劑、水溶性樹脂、水分散性樹脂、滑劑及填充材料等，當形成感熱發色層時，可舉出感熱染料、顯色劑、交聯劑、水溶性樹脂、水分散性樹脂、滑劑及填充材料等。
    作為上述交聯劑，可舉出乙二醛(glyoxal)、戊二醛(glutaraldehyde)等的醛化合物；聚唑啉(Polyoxazoline)等。用於形成感熱發色層或被覆層等之該組成物，藉由進一步包含如上述之交聯劑，可較為提高所獲得之感熱記錄材料的耐水性或抗黏連性等。
    作為上述水溶性樹脂，可舉出澱粉及其衍生物；羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素衍生物；阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-順丁烯二酐共聚物的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、異丁烯-順丁烯二酐共聚物的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、聚丙烯醯胺、海藻酸鈉(sodium alginate)、明膠(gelatin)、酪蛋白(casein)等。
    作為上述水分散性樹脂，可舉出聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
    作為上述滑劑，可舉例高級脂肪酸、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽、石蠟(paraffin wax)、微晶蠟(microcrystalline wax)等。
    作為上述填充劑，可舉例碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、膠體氧化鋁、氫氧化鋁、假軟水鋁石(pseudoboehmite)、緞白(satin white)、有機顏料、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、脲-福馬林樹脂微粒等。還有，填充材料的較佳含有率為各層之全部固體成分的20質量%以上。含有率若小於20質量%，則有耐水性或抗黏連性降低的情況。
    作為上述感熱染料並無特別之限制，可舉例3,3-雙(對二甲胺苯基)-6-二甲胺基酞內酯(結晶紫內酯(crystal violet lactone))、3-(對二甲胺苯基)-3-(1,2-二甲吲哚-3-醯基)酞內酯、3-(對二甲胺苯基)-3-(2-苯吲哚-3-醯基)酞內酯、3,3-雙(9-乙咔唑-3-醯基)-5-二甲胺基酞內酯等的三芳基甲烷系化合物；4,4’-雙二甲胺苯并醇芐醚(4,4’-bisdimethylaminobenzhidrinbenzyl ether)、N-降脂醯胺基無色金胺(N-halofenyl leuco auramine)等的二苯基甲烷系化合物；玫瑰紅B(rhodamine B)-苯胺基內醯胺(anilinolactam)、3-二乙胺基-7-芐胺基螢光黃母體(fluoran)、3-二乙胺基-7-丁胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-7-(氯苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-N-六氫吡啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-乙基-甲苯胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-環己基-甲胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-氯-7-(β-乙氧乙基)胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-氯-7-(γ-氯丙基)胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-異戊基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體等的(xanthene)系化合物；苯甲醯基還原亞甲藍(benzoyl leucomethylene blue)、對硝苯甲醯基還原亞甲藍等的噻(thiazine)系化合物；3-甲基-螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3-芐基-螺-二萘并吡喃、3-甲萘基-(3-甲氧基-苯并)-螺吡喃等的螺系化合物等。此等感熱染料係隨感熱記錄材料的用途等而適宜地選擇，可單獨或以2種以上的混合物而使用。
    作為上述顯色劑並無特別之限制，較佳為酚衍生物及芳香族羧酸衍生物，特佳為雙酚類。作為酚衍生物的具體範例，可舉出對辛基酚、對三級丁基酚、對苯基酚、1,1-雙(對羥苯基)丙烷、2,2-雙(對羥苯基)丙烷、1,1-雙(對羥苯基)戊烷、1,1-雙(對羥苯基)己烷、2,2-雙(對羥苯基)己烷、1,1-雙(對羥苯基)-2-乙基-己烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、二羥基二苯基醚等。作為芳香族羧酸衍生物的具體範例，可舉出對羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯、3,5-二-三級丁基柳酸、3,5-二-α-甲芐基柳酸、及上述羧酸的多價金屬鹽等。
    作為該塗劑的塗布量，例如被覆層之情況，可在不妨礙從感熱記錄裝置之感熱頭至感熱記錄材料之感熱發色層之熱傳導的範圍中適宜地選擇，一般以固體成分換算為1~10g/m2，較佳為2~7g/m2。
    還有，在該感熱記錄材料中，除了上述基材、感熱發色層及被覆層之外，亦可具有其他層。作為上述其他層，可舉出基材與感熱發色層之間的內塗層(under coat)。即使在這種情況下，該感熱記錄材料仍可發揮高耐水性或抗黏連性。 <噴墨記錄材料>
    該噴墨記錄材料具備在基材與形成於該基材表面上的印墨接收層，上述印墨接收層為藉由塗布該塗劑所形成即可。 (基材)
    作為該噴墨記錄材料的基材，可使用任何以往熟知之透明性及非透明性的支撐基體。作為上述透明性支撐基體，可舉出聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯亞胺、玻璃紙、賽璐珞等的薄膜、薄片、透明性高的紙等。作為上述非透明性支撐基體，可舉出一般的紙、顏料塗布紙、布、木材、金屬板、合成紙、經非透明化處理的合成樹脂系膜、薄片等。 (作為噴墨記錄材料之塗劑使用的情況之組成物)
    當使用該組成物作為噴墨記錄材料的塗劑時，亦可進一步含有交聯劑、水溶性樹脂、水分散性樹脂、填充材料、印墨之固定劑等的其他成分。
    作為上述交聯劑，可舉出乙二醛、戊二醛等的醛化合物；聚唑啉等。用於形成印墨接收層等之該組成物，藉由進一步包含如上述的交聯劑，可較為提高所獲得之噴墨記錄材料的膜強度或耐水性等。
    作為上述水溶性樹脂，可舉出澱粉及其衍生物、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素衍生物；阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、聚乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-順丁烯二酐共聚物的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、異丁烯-順丁烯二酐共聚物的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等。
    作為上述水分散性樹脂，可舉出聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
    作為上述填充材料，可舉例碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、膠體氧化鋁、氫氧化鋁、假軟水鋁石、緞白、有機顏料、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、脲-福馬林樹脂微粒等。其中，針對上述PVA(A)與填充材料的比例並無特別之限制，PVA(A)/填充材料的質量比一般以3/100以上100/100以下的範圍內為佳，較佳為5/100以上80/100以下的範圍內，更佳為6/100以上30/100以下的範圍內，特佳為7/100以上20/100以下的範圍內。根據該噴墨記錄材料，即使像這樣，相對於填充材料之PVA(A)的使用量少，膜強度及耐水性亦良好，亦可抑制印刷不均的發生。還有，PVA(A)/填充材料的質量比過大或過小，均容易發生印刷不均。又，若PVA(A)/填充材料的質量比變小，則有膜強度降低的情形。
    作為上述固定劑，可舉例陽離子性樹脂。上述陽離子性樹脂係具有溶解於水時解離而呈現陽離子性之1級~3級胺或4級銨鹽的單體、寡聚物、聚合物，較佳為寡聚物或聚合物。具體而言，可舉例二甲胺．環氧氯丙烷縮合聚合物、丙烯醯胺．二烯丙胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、聚伸乙亞胺等。
    作為該塗劑的塗布量並無特別之限制，以固體成分換算，較佳為3g/m2以上30g/m2以下，更佳為5g/m2以上20g/m2以下。像這樣藉由將該塗劑塗布於基材上，形成包含上述PVA(A)的塗布層，可獲得耐水性、與無機物之黏結力及膜強度等優異的噴墨記錄材料。
    還有，在該噴墨記錄材料中，除了基材與印墨接收層之外，亦可在例如基材與印墨接收層之間具有其他層等。又，該噴墨記錄材料亦可在基材中包含PVA(A)。即使在這種情況下，該噴墨記錄材料亦可發揮高的膜強度或耐水性等。 <剝離紙基紙>
    該剝離紙基紙具有例如紙基材與形成於該紙基材表面的塗布層(填充層)。上述塗布層較佳為藉由塗布該塗劑所形成。如此一來，可由上述PVA(A)等形成該剝離紙基紙的上述塗布層，可更有效地提高填充性或耐水性等。 (紙基材)
    該剝離紙基紙之紙基材係可使用將闊葉樹牛皮紙漿、針葉樹牛皮紙漿等的化學紙漿或GP、RGP、TMP等的機械紙漿等進行製紙所獲得之熟知的紙或合成紙。作為上述紙基材，亦包含上質紙、中質紙、鹼性紙、透明紙(glassine paper)、半透明紙(semi-glassine paper)紙等，較佳為半透明紙。
    作為上述紙基材之單位面積重量，並無特別之限制，若考慮所獲得之剝離紙基紙的填充性或處理性等，較佳為10g/m2以上120g/m2以下，更佳為40g/m2以上100g/m2以下。 (作為剝離紙基紙之塗劑使用的情況之組成物)
    當使用該組成物作為剝離紙基紙之塗劑時，作為亦可含有的其他成分，可舉出交聯劑、水溶性樹脂、水分散性樹脂、填充材料、界面活性劑(非離子性、陰離子性等)、滑劑、消泡劑、分散劑、濕潤劑、pH調節劑、紫外線吸收劑等。
    作為上述交聯劑，可舉出乙二醛、戊二醛等的醛化合物；聚唑啉等。用於形成塗布層等之該組成物藉由進一步包含如上述的交聯劑，可更為提高所獲得的剝離紙基紙填充性或耐水性等。
    作為上述水溶性樹脂，可舉例澱粉及其衍生物；羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素衍生物；阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、聚乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-順丁烯二酐共聚物的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、異丁烯-順丁烯二酐共聚物的鹼金屬鹽(鈉鹽等)、聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、明膠、酪蛋白等。
    作為上述水分散性樹脂，可舉出聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
    作為上述填充材料，可舉例碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、膠體氧化鋁、氫氧化鋁、假軟水鋁石、緞白、有機顏料、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、脲-福馬林樹脂微粒等。
    作為該塗劑之塗布量並無特別之限制，(塗布於雙面之情況為每單面)較佳為0.1g/m2以上3g/m2以下，更佳為0.2g/m2以上2g/m2以下。當塗布量小於上述下限時，則有不能發揮充分之填充性或耐水性的情況。相反地，塗布量大於上述上限時，塗布性降低，同時變得浪費。
    一般在塗布該塗劑後進行乾燥處理。上述乾燥係可藉由例如熱風、紅外線、加熱筒(heating cylinder)或組合此等之方法而進行。又，經乾燥之剝離紙基紙係藉由調濕及壓延(calendaring)處理、尤其是超壓延處理，可進一步提高填充性等。作為調濕條件，較佳為使紙中水分率為10~30質量%。又，作為壓延處理條件，較佳為輥溫度為常溫~200℃、輥線性壓力為20~350kg/cm。
    作為該剝離紙基紙的透氣阻力度(以下，簡稱為「透氣度」)，以10,000秒以上為佳，較佳為30,000秒以上，更佳為50,000秒以上，特佳為100,000秒以上。當透氣度小於10,000秒時，對於在剝離紙基紙上再塗一層之塗劑的填充性不足。上述透氣度係依照JIS-P8117，使用王研式滑度透氣度試驗器所測定之值。
    還有，在該剝離紙基紙中，除了上述紙基材與塗布層之外，例如在紙基材與塗布層之間亦可具有其他層等。又，該剝離紙基紙亦可在紙基材中包含上述組成物。即使在這種情況下，該剝離紙基紙亦可發揮高填充性或耐水性。
    在上述剝離紙基紙上，可藉由塗布用於形成剝離層之剝離劑作為上述再塗一層之塗劑而成為剝離紙。作為該剝離劑，可舉出溶劑系的聚矽氧、非溶劑系(乳膠系、寡聚物系)的聚矽氧。作為包含剝離劑的溶劑，可舉出甲苯等的有機溶劑。
    又，在上述剝離紙中的剝離層上，藉由塗布用於形成黏著層之黏著劑作為上述再塗一層之塗劑，可獲得具有剝離性的積層體。作為該黏著劑，可舉出溶劑系的黏著劑或乳膠系的黏著劑。 [實施例]
    以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，然而本發明並不受此等實施例所限制。又，在以下的實施例及比較例中，在沒有特別說明之情況，份及%係分別表示質量份及質量%。
    還有，在實施例及比較例中所使用之具有矽基的單體(單體A)係如以下說明。
    MAmPTMS：3-甲基丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷
    MAmOTMS：8-甲基丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷
    MAmDDTMS：12-甲基丙烯醯胺十二烷基三甲氧基矽烷
    MAmODTMS：18-甲基丙烯醯胺十八烷基三甲氧基矽烷
    4-PTMS：4-戊烯基三甲氧基矽烷
    VMS：乙烯基三甲氧基矽烷
    MAmMTMS：甲基丙烯醯胺甲基三甲氧基矽烷
    AMPTMS：2-丙烯醯胺-2-甲基丙基三甲氧基矽烷
    又，在實施例及比較例中所使用的化合物(B)及聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)係如以下說明。
    Ti化合物：乳酸鈦(松本製藥股份有限公司製TC-310)
    Zr化合物：碳酸鋯銨(第一稀元素化學工業股份有限公司製Zirconsol AC-7)
    Si化合物1：3-(2-胺乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-603)
    Si化合物2：膠體矽石(日產化學工業股份有限公司製Snowtex C)
    Si化合物3：矽烷寡聚物(信越化學工業股份有限公司製KRM-7201)
    PAE：聚醯胺聚胺環氧氯丙烷樹脂(星光PMC股份有限公司製WS-4020) [含矽基PVA之合成]
    藉由下述的方法製造PVA，求出其皂化度、具有以上述通式(1)表示之基的單體單元之含有率(S)(在一部分的範例中，為具有矽基之單體單元的含有率)、黏度平均聚合度(P)。 [PVA的分析方法]
    PVA的分析只要沒有特別說明，便以記載於JIS-K6726的方法進行。 [合成例1]PVA1之製造
    在具備攪拌機、回流冷凝管、氮導入管、共聚單體滴入口及起始劑之添加口的6L可分離燒瓶(separable flask)中，置入1,500g的乙酸乙烯酯、500g的甲醇、1.87g之作為具有以上述通式(1)表示之基的單體(單體A)的MAmPTMS，進行氮氣冒泡(bubbling)同時將系統內進行氮取代30分鐘。又，將MAmPTMS溶解於甲醇作為延遲溶液(delay solution)而調製濃度為8%的共聚單體溶液，藉由氮氣的冒泡進行氮取代。在開始反應器之升溫、內溫成為60℃時，添加0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)而開始聚合。滴入延遲溶液而使聚合溶液中的單體組成(乙酸乙烯酯與單體A(MAmPTMS)的比例)成為固定，同時在60℃下聚合2.7小時後，進行冷卻而停止聚合。直到停止聚合為止所加入的共聚單體溶液(逐次添加液)的總量為99g。又，聚合停止時的固體成分濃度為29.0%。接著在30℃、減壓下偶而添加甲醇同時去除未反應之乙酸乙烯酯單體，獲得含有40%之具有以上述通式(1)表示之基的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。再者，於其中在攪拌下依序加入甲醇及含有10質量%之氫氧化鈉的甲醇溶液而使相對於PVAc中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比成為0.04，PVAc的固體成分濃度成為30質量%，在40℃下開始皂化反應。在添加鹼溶液後，約5分後生成膠狀物。以粉碎器粉碎該膠狀物，在40℃下放置1小時並進行皂化後，加入乙酸甲酯來中和殘存的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行過濾並獲得白色固體，對其添加甲醇並在室溫下放置洗淨3小時。重複上述的洗淨操作3次後，進行離心脫液並在乾燥機中以65℃放置所獲得的白色固體2天，獲得具有以上述通式(1)表示之基的PVA1。PVA1的黏度平均聚合度(P)為1,700、皂化度為98.6莫耳%。
    所獲得之PVA1之具有以上述通式(1)表示之基的單體單元含有率(具有矽基的單體單元含有率)，係由該PVA之前驅物之PVAc的質子NMR求出。具體而言，使所獲得之PVAc以正己烷/丙酮充分進行3次以上的再沉澱精製後，在50℃的減壓下進行乾燥2天，製作分析用的PVAc。將該PVAc溶解於CDCl3，使用500MHz的質子NMR(JEOL GX-500)並在室溫下測定。從源自乙酸乙烯酯單元之主鏈亞甲基的波峰α(4.7~5.2ppm)與源自單體A單元之甲氧基之甲基的波峰β(3.4~3.8ppm)，使用下述算式計算出具有以通式(1)表示之基的單體單元含有率(S)。在PVA1中，含有率(S)為0.5莫耳%。針對所獲得的PVA進行分析的結果顯示於表1。
    具有以通式(1)表示之基的單體單元含有率S(莫耳%)
    ={(β的波峰面積/9)/(α的波峰面積+(β的波峰面積/9))}×100 [合成例2~16]PVA2~16之製造
    除了將乙酸乙烯酯及甲醇的置入量、單體A的種類或添加量等的聚合條件、在皂化時之PVAc的濃度、相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比等的皂化條件變更為如表1所顯示以外，與合成例1同樣地獲得PVA2~PVA16。針對所獲得之各PVA進行分析的結果顯示於表1。
    [實施例1] (組成物及膜的製作)
    調製所獲得之PVA1的4%水溶液，加入乳酸鈦(Ti化合物：TC-310松本製藥股份有限公司製)的10%水溶液，使相對於100質量份之PVA固體成分的乳酸鈦固體成分成為10質量份，獲得實施例1的組成物。在20℃流延該組成物，獲得厚度為40μm之膜。 (組成物及感熱記錄材料之製作)
    將90g的氫氧化鋁粉末(昭和電工股份有限公司製，HIGILITE H42)投入210g的蒸餾水中，以手動方式進行攪拌。之後，使用均相混合機(homomixer)(IKA-Labortechnik公司製，T-25-SI型)以轉速13,500rpm攪拌5分鐘，調製氫氧化鋁的分散液(氫氧化鋁濃度為30%)。除此之外，將上述所獲得的PVA1溶解於水中，製作濃度為10%的PVA水溶液。接著，在57g之所製作的PVA水溶液(PVA固體成分為100質量份)中加入5.7g的乳酸鈦(Ti化合物：松本製藥股份有限公司製TC-310)的10%水溶液(乳酸鈦固體成分為10質量份)，將該混合液加入21g的上述氫氧化鋁分散液(氫氧化鋁固體成分為110質量份)，均勻混合後，加入蒸餾水使固形分濃度成為12%而獲得塗劑(組成物)。接著，使用線材刮條塗布機以固體成分換算為3g/m2將塗劑塗布於市售之感熱紙(Kokuyo股份有限公司製)的紙面上。之後，使用熱風乾燥機在50℃下乾燥塗布面10分鐘，獲得感熱記錄材料。將所獲得的感熱記錄材料放置於已調整至20℃、65%RH的室內3小時，成為用於評估藉由塗劑所形成之感熱記錄材料的被覆層特性(耐水性及抗黏連性)的試樣。 [評估]
    分別針對實施例1所獲得之膜及感熱記錄材料，藉由以下所示的方法，評估膜的耐沸水性、以及感熱記錄材料的耐水性及抗黏連性。結果顯示於表2。 (膜之耐沸水性)
    將所獲得之膜裁切成長10cm、寬10cm的大小，製作試驗片。將該試驗片浸漬於90℃的沸水中1小時後，取出(回收)、並以紗布擦拭附著於表面的水分，測定水膨潤時的質量。於105℃乾燥已測定水膨潤時之質量的試驗片16小時後，測定乾燥時的質量。在此求出水膨潤時的質量除以乾燥時的質量之值，而以其為膨潤度(倍)，依據以下的基準以5階段判定。該結果為實施例1之膜的膨潤度為3.8倍，評估為「A」。
    A：小於5.0倍
    B：5.0倍以上小於8.0倍
    C：8.0倍以上小於10.0倍
    D：10.0倍以上 (感熱記錄材料之耐水性)
    在將所獲得之感熱記錄材料的試樣浸漬於30℃的水中24小時後，以手指摩擦被覆層100次，觀察在該被覆層上所發生的剝離狀態，藉由以下的基準以5階段評估。該結果為實施例1之感熱記錄材的耐水性為「A」。
    A：完全無表面之剝離。
    B：僅有極少的表面之剝離。
    C：表面之剝離少。
    D：表面之剝離多。 (感熱記錄材料之抗黏連性)
    將所獲得之感熱記錄材料的試樣放置於40℃的環境下72小時後，裁切成5cm正方形。接著，在被覆層上垂落一滴(約30μL)水後，在其上重疊未垂落水滴之其他試樣而使被覆層彼此接觸，並自然乾燥。乾燥後，拉引剝離試樣彼此，觀察該剝離方式的狀態，藉由以下的基準以3階段評估。該結果為實施例1之感熱記錄材料的抗黏連性為「A」。
    A：無特別施加力，自然地分離。
    B：表面彼此雖然部分附著，但在試樣中未發生破裂。
    C：表面彼此附著，藉由拉引剝離而在試樣中發生破裂。 [實施例2~26及比較例1~5]
    除了將所使用的PVA、化合物(B)及聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)的種類、以及其含量變更為如表2所示以外，與實施例1同樣地製作膜及感熱記錄材料。針對所獲得之膜及感熱記錄材料，藉由與實施例1同樣的方法，評估膜之耐沸水性、以及感熱記錄材料的耐水性及抗黏連性。結果顯示於表2。
    如表2所示，得知於實施例1~27所獲得之膜(組成物)係耐沸水性(耐水性)優異(評估為A~C)。再者，使PVA(A)的黏度平均聚合度(P)、皂化度、含有率(S)、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)的乘積(P×S)及PVA(A)/化合物(B)/聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)的配合比例等成為特定，實施例1~4、6、7、10~13、17~21、23~27之膜係耐沸水性特別優異(評估為A或B)。還有，得知實施例5、8、9、14~16及22之膜係耐沸水性稍微降低。其係起因於PVA(A)之黏度平均聚合度(P)及皂化度之降低、或黏度平均聚合度(P)與含有率(S)之乘積(P×S)變小、化合物(B)之摻混量少或多或者聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)的摻混量過多等。
    另外，當PVA未滿足規定的要件時、或化合物(B)的含量在規定的範圍外時(比較例1~5)，所獲得之膜的耐沸水性降低、同時PVA本身的水溶性(處理性)降低。還有，若比較實施例2(PVA1)與比較例2(PVA13)及比較例3(PVA14)，得知所使用之PVA的黏度平均聚合度(P)、皂化度、具有矽基之單體單元的含有率、化合物(B)的摻混量儘管為幾乎相同的值，耐沸水性係以實施例2為佳。該原因雖然尚未充分解釋明白，但認為是在實施例2的PVA1中，由於上述通式(1)的n為3以上，矽基的運動性高，且耐沸水性優異。
    又，如表2所示，得知當以實施例1~27之塗劑形成被覆層而製造感熱記錄材料時，感熱記錄材料的耐水性及抗黏連性良好(耐水性為A~C、抗黏連性為A~B)。再者，使PVA(A)的黏度平均聚合度(P)、皂化度、含有率(S)、黏度平均聚合度(P)與含有率(S)的乘積(P×S)、單體單元的結構及PVA(A)/化合物(B)/聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)的摻混比例等成為特定，實施例1、2、10、13、17~21、23~27的感熱記錄材料係耐水性及抗黏連性特別優異(耐水性為A或B、抗黏連性為A)。還有，得知例如實施例3~9、11、12、14~16、22的感熱記錄材料係耐水性及/或抗黏連性稍微降低。其係起因於PVA(A)的黏度平均聚合度(P)及皂化度的降低、或黏度平均聚合度(P)與含有率(S)的乘積(P×S)變小或變大、單體單元的結構不同、化合物(B)的摻混量少或多或聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)的摻混量過多等。關於實施例11、12，雖不清楚詳細原因，但認為係由於單體單元結構不同，塗布液的黏度提高、變得不易浸透紙等而使耐水性等稍微降低。
    另外，當PVA未滿足規定的要件時、或當化合物(B)的含量在規定的範圍外時(比較例1~5)，得知感熱記錄材料的耐水性、抗黏連性惡化，同時PVA本身的水溶性降低。其係認為因單體單元的結構不同、或黏度平均聚合度(P)與含有率(S)的乘積(P×S)變小所導致的耐水性降低、或者因乘積(P×S)變大所導致之PVA本身的水溶性降低、未添加化合物(B)等為主要原因。 [產業上之可利用性]
    本發明的組成物係可理想地使用作為用於感熱記錄材料、噴墨記錄材料、剝離紙基紙等之製造的塗劑等。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種組成物，其含有包含具有以下述通式(1)表示之基的單體單元、並滿足下述式(I)的乙烯醇系聚合物(A)、以及包含選自包含矽、鈦及鋯之群組中至少1種原子的化合物(B)；其中該化合物(B)的含量相對於100質量份之該乙烯醇系聚合物(A)為0.01質量份以上900質量份以下； (通式(1)中，R1為氫原子或碳原子數為1~5的烷基；R2為烷氧基、醯氧基或以OM表示之基；M為氫原子、鹼金屬或銨基；R3及R4分別獨立為氫原子或烷基；以R1~R4表示的烷基、烷氧基及醯氧基所具有的氫原子亦可由含有氧原子或氮原子的取代基所取代；m為0~2的整數；n為3以上的整數；當R1~R4分別存在複數個時，存在複數個的各R1~R4係分別獨立並滿足上述定義)；370≦P×S≦6,000………(I)P：黏度平均聚合度S：該單體單元的含有率(莫耳%)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該化合物(B)為選自包含矽烷偶合劑、水解縮合矽烷偶合劑的寡聚物、膠體矽石、有機鈦化合物及鋯錯合鹽之群組中至少1種的化合物。
    [3] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該乙烯醇系聚合物(A)進一步滿足下述式(II)及(III)；200≦P≦4,000………(II) 0.1≦S≦10………(III)P：黏度平均聚合度S：該單體單元的含有率(莫耳%)。
    [4] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該通式(1)中的n為6以上20以下的整數。
    [5] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該單體單元係以下述通式(2)表示； (通式(2)中，R1~R4、m及n的定義係與該通式(1)相同；X為直接鍵結、2價的烴基或包含氧原子或氮原子的2價有機基；R5為氫原子或甲基)。
    [6] 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該通式(2)中的X為以-CO-NR6-＊(R6為氫原子或碳原子數為1~5的烷基；＊表示與以該通式(1)表示之基的鍵結位置)所表示。
    [7] 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該通式(2)中的X為以-CO-NH-＊(＊表示與以該通式(1)表示之基的鍵結位置)所表示，且n為12以下的整數。
    [8] 如申請專利範圍第1項之組成物，其中進一步含有聚醯胺聚胺環氧氯丙烷系樹脂(C)。
    [9] 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該乙烯醇系聚合物(A)係藉由皂化以下述通式(3)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合物而獲得者； (通式(3)中，R1~R5、X、m及n的定義係與該通式(2)相同)。
    [10] 一種塗劑，其包含如申請專利範圍第1項之組成物。
    [11] 一種塗布物，其係將如申請專利範圍第10項之塗劑塗布於基材表面所構成。
    [12] 一種塗布物之製造方法，其具有將如申請專利範圍第10項之塗劑塗布於基材表面的步驟。
    [13] 一種感熱記錄材料，其包含如申請專利範圍第11項之塗布物。
    [14] 一種噴墨記錄材料，其包含如申請專利範圍第11項之塗布物。
    [15] 一種剝離紙基紙，其包含如申請專利範圍第11項之塗布物。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011207897||2011-09-22||
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